2.5 PCNF协同电絮凝破乳机制分析

为深入剖析磁性破乳剂PCNF协同电絮凝破乳机制，采用COMSOL软件仿真模拟乳化油滴聚集过程，并对油滴聚并机理进行微观分析。通过控制COMSOL软件中的参数，找出影响油滴聚集的关键因素。最后对实验各阶段进行Zeta电位和油滴粒径分析，探究PCNF加入后对破乳过程的影响。

2.5.1 油滴聚集过程模拟分析

模型中两个聚结油滴的直径均为2.4 mm，油滴中心间距为3.0 mm。在材料参数方面，水相的黏度为1.01×10⁻³ Pa·s，而在实验温度下，油相的动力黏度约为0.674 Pa·s。油水界面张力为0.025 N/m。根据文献可知，油滴聚集的实验结果与模拟结果在相应的时间点高度一致，从而验证了COMSOL数值模拟软件的准确性。图7为双油滴和油滴群在电场作用下发生聚集的过程。

从图7(a)可以看出，油滴聚集过程可分为两个阶段：第一阶段，两个油滴聚集前，在静电力吸引下相互接近的过程中，会产生极化形变，并且随着时间的推移，油滴的形变程度也会越来越大；第二阶段，当两个油滴接近到一定程度时，在静电力和分子作用力的协同作用下，油膜发生破裂，两个油滴开始合并，并在界面张力的影响下重新恢复为球状。从图7(b)可以看出，当体系中出现较多油滴时，距离较小的油滴之间往往很容易相互聚集形成大油滴，而大油滴之间却很难再聚集。这可能是由于小油滴的聚集过程导致周围流场发生变化，反过来会阻碍其他油滴的聚集。由此也可以看出，双油滴在聚集过程中仅需要电场就可以轻松实现聚集，但实际情况(油滴群聚集过程)下单纯的电场条件对油滴聚集的效果往往很难达到要求。

2.5.2 双油滴聚并机制分析

根据前文，油滴聚集过程可划分为两个关键阶段：油滴形变并相互靠近，以及油滴合并恢复球形。第一阶段对于油滴能否成功聚集(即破乳)至关重要。图8(a)展示了单个液滴在电场作用下的受力情况及形变，其中蓝色区域表示油滴初始状态，黑色轮廓显示为形变后的油滴。油滴在体系中会受到电场力(F)、界面张力(F)以及黏性阻力(F)的共同影响。电场力促进油滴形变，而界面张力和黏性阻力则需被克服。在电场力作用下，油滴表面的负电荷会向正极移动，导致油滴两端带有相反极性的电荷，形成诱导偶极。图8(b)显示，在外电场作用下，油滴极化，两端带有异种电荷，相邻油滴的近端因极性相反而在电场力作用下相互吸引，直至发生碰撞。若界面张力变小，油滴的变形程度会变大，油滴靠近时间变短。电场力是推动油滴靠近的主要动力，而界面张力和黏性阻力则对油滴聚集造成阻碍。

2.5.3 油滴聚集的关键因素模拟分析

为了印证油滴聚集机理分析的准确性，使用COMSOL模拟软件分别考察电场强度和界面张力对油滴聚集的影响。保持其他条件不变，分别对乳化液施加1、3、5、8、10、15、20、30 kV/cm的电场强度，探究油滴在不同电场强度下的靠近时间，结果见图9(a)。同理，设置油滴界面张力分别为0.020、0.025、0.030、0.035、0.040、0.045 N/m，探究界面张力对油滴靠近时间的影响，结果如图9(b)所示。

已有研究表明，随着电场强度的增加，油滴聚集时间显著缩短。图9(a)的模拟结果也显示了类似的趋势，即油滴靠近时间随电场强度的增加呈指数性下降趋势。这是由于油滴相互靠拢的驱动力是两个油滴之间的偶极聚合作用力，而偶极聚合作用力与电场强度的平方成正比。所以随着电场强度的持续增大，油滴之间的靠近时间逐渐缩短，油滴间靠近的速率变大。通过宏观实验也可以得到相同的趋势。由图9(b)可知，随着界面张力的增大，油滴靠近时间先不断延长，然后逐渐稳定。因为界面张力的增大会使油滴的形变程度减小，油滴实际运动距离变远，靠近时间变长。在此过程中，随着界面张力的增加，油滴的最大形变幅度以指数形式降低，从而使接近时间最终达到一个稳定值。为验证模拟结果的可靠性，使用Kibron dIFT双通道动态界面张力仪对PCNF投加前后的油水界面张力进行实时动态监测，结果表明，加入PCNF后，乳化油废水的界面张力明显降低，从24.14 mN/m降到12.06 mN/m。由此说明，增大电场强度或者减小界面张力都可以有效促进油滴的快速聚集，2.5.2节中的机理分析得以印证。

2.5.4 破乳剂协同电场破乳机制分析

增大电场力最主要的方法就是增加反应器中的电场强度，但电场强度的增加往往意味着更高的能耗，并且电场强度过大会导致油滴聚集后再次破裂。电场破乳的目的是通过促进分散相油滴之间的聚合，实现分散相和连续相的有效分离，电分散现象是破乳的逆过程，会大大降低破乳效果。减小界面张力也能大大促进破乳过程，这也是实验引入破乳剂的原因。研究发现，破乳剂的主要目标是通过吸附在界面上和减少界面膜上胶质与沥青质的存在来实现油水分离，取代成膜物质，降低膜的强度和界面张力，实现破乳。同时，本实验制备的磁性破乳剂PCNF为阳离子型破乳剂，其具有可吸附油水界面的负电荷、降低静电作用、增加油滴之间碰撞几率的优势。

Zeta电位和界面张力都与颗粒或油滴之间的相互作用有关，界面张力的变化会影响油滴的形变和聚集，进而影响Zeta电位分布。Zeta电位作为衡量胶体分散系统稳定性的一个重要指标，它的绝对值越大，则说明该体系的稳定性越好，也就是在溶解或分散时具有较强的抗团聚作用；Zeta电位的绝对值越小，则胶粒之间的排斥力越小，胶粒的稳定性越差，越容易形成团聚。

图10展示了在三个不同阶段Zeta电位及平均粒径的变化，第1阶段为乳化油废水的配备，第2阶段为添加磁性破乳剂PCNF和絮凝剂PFS并搅拌10 min，第3阶段为进行电化学反应90 min。实验用乳化油废水为阴离子表面活性剂含油废水，其初始Zeta电位为‑51.3 mV，表面带负电荷。在引入磁性破乳剂PCNF和絮凝剂PFS后，水中形成了带正电荷的多核羟基络合物。这些络合物能够吸附并中和胶体颗粒的电荷，减少双电层厚度，从而降低Zeta电位。Zeta电位的降低有利于胶体颗粒的脱稳和聚集，促进其沉淀。

在磁性破乳剂的絮凝过程中，观察到Zeta电位的增加超过了传统絮凝剂PFS，这表明Fe₃O₄的磁性响应性和PFS的正电荷特性在PCNF体系中形成了协同作用。Fe₃O₄的磁性使得絮体在磁场作用下能够快速分离，而PFS的正电荷则通过电中和作用促进了絮体的形成。这种协同作用不仅提高了絮体的稳定性，还增强了絮体的吸附性能，从而进一步提高了对乳化油的去除效率。从平均粒径的变化曲线可以看出，随着反应的进行，粒径不断增大，而在加入PCNF的体系中，粒径增长速度更快，相比PFS提高了35%，表明加入PCNF对乳化油废水的处理效果更佳。这种性能增强的潜在机制可能归因于磁性破乳剂的固有磁性吸引力和扩展的比表面积，这增加了污染物之间有效碰撞的几率。此外，PCNF所具有的表面活性，能够吸附在油水界面上，替代原有的表面活性物质(如乳化剂)，减少界面张力，从而提升了整体的絮凝能力。

3 结论

①与单纯电化学以及传统絮凝剂相比，电化学与PCNF耦合工艺对乳化油废水的处理效果最优，当PCNF投加量为2.0 g/L时，对COD和油的去除率均可达到96%以上，COD浓度降至43 mg/L，含油量降至3.72 mg/L。基于电荷中和原理，通过引入氯化钙优化工艺参数，采用1.5 g/L PCNF + 0.5 g/L CaCl₂的药剂投加组合，在保持高效处理效果的同时，将电解时间缩短至90 min，可显著降低处理成本。

②采用COMSOL模拟软件揭示了电场力驱动油滴极化聚集的机理，PCNF通过降低界面张力削弱乳状液的稳定性，实验验证界面张力降低幅度达50%。Zeta电位与粒径分析进一步证实PCNF能加速絮体形成，其粒径增速较PFS提高35%。电化学与PCNF耦合工艺兼具高效性与经济性，为含油废水处理提供了可靠的解决方案。